Campi applicativi delle pompe chimiche

Le pompe chimiche Savino Barbera sono costruite in materiali termoplastici resistenti alla corrosione. Per le loro particolarità costruttive sono adatte a molti dei trattamenti dei metalli e delle superfici (decapaggio, argentatura, doratura, cromatura, nichelatura, ossidazione anodica, zincatura, sverniciatura chimica e altre applicazioni galvaniche) dove la resistenza chimica ai prodotti corrosivi riveste un ruolo fondamentale. L'articolo qui presentato ha il solo scopo di illustrare uno degli innumerevoli campi di applicazione di queste pompe chimiche.

Decapaggio sì, ma ecologico

Nell'ultimo decennio i processi di decapaggio per acciaio inossidabile, almeno in Italia, hanno subito una profonda evoluzione a causa delle restrizioni imposte all'utilizzo di acido nitrico per quanto riguardava lo scarico di nitrati nelle acque e le emissioni di ossidi di azoto in atmosfera, entrambi generati dall'uso delle miscele acido nitrico/acido fluoridrico (spesso definite acidi misti). Questo articolo analizza il problema ed illustra le più promettenti soluzioni sviluppate da una nota azienda del settore per garantire, se non una soluzione definitiva, quantomeno una riduzione importante del rischio industriale connesso all'utilizzo delle sostanze suddette.

Per risolvere il problema dello scarico di nitrati nelle acque e le emissioni di ossidi di azoto in atmosfera, agli inizi degli anni '90 Henkel ha sviluppato il processo Cleanox 352 (1). Esso è stato nel tempo ottimizzato a livello di applicazione industriale per quanto riguarda risultati qualitativi, di produttività e costi di processo, raggiungendo prestazioni comparabili con la tecnologia nitrico/fluoridrico ed a suo tempo non immaginabili. Ora la legislazione a livello europeo ha focalizzato l'attenzione sulla riduzione dei rischi industriali legato all'uso ed allo stoccaggio di materiali pericolosi, richiedendo a livello nazionale l'adeguamento alla Direttiva Comunitaria (96/82/EC-9/12/1996) inerente all'utilizzo di sostanze pericolose in ambito industriale, meglio nota come legge Seveso-bis. Nei processi di trattamento dell'acciaio inossidabile ciò si traduce nella necessità di dover gestire in modo appropriato prodotti chimici concentrati e soluzioni di lavoro basate su acido fluoridrico, composto altamente tossico. L'entrata in vigore del Decreto Legislativo 334 del 7/08/1999 (2) relativo al controllo dei pericoli da incidenti rilevanti ha sostituito ed integrato i criteri di verifica e gli adempimenti già in vigore per effetto del DPR 175/88.

In conformità a tale decreto "Il gestore di stabilimenti in cui siano presenti sostanze pericolose al di sopra dei limiti di soglia previsti dall'allegato 1, deve presentare, nelle forme dell'autocertificazione, una notifica, nella quale sia riportato, tra l'altro l'inventario delle sostanze pericolose presenti, specificandone il nome, la quantità, la forma fisica e la classificazione". Per sostanze pericolose (art.3) s'intendono: "Sostanze, miscele o preparati elencati nell'allegato 1 presenti come materie prime, prodotti, sottoprodotti, residui o prodotti intermedi, rifiuti".
L'allegato specifica, sia una serie di sostanze chimiche ben definite, sia una classificazione in base alla pericolosità delle stesse derivabile dall'etichettatura e per ciascuna classe definisce limiti precisi di detenzione, oltre i quali si ricade nel campo d'applicazione degli adempimenti di legge.

Categorie di sostanze poericolose
Tabella 1

La Tabella 1 sintetizza le categorie di sostanze pericolose previste dal decreto, le fasi di rischio relative e le quantità limite, al cui superamento l'unità produttiva deve soddisfare gli adempimenti imposti dalla legge, diversi in funzione della quantità detenuta.
Infine, senza analizzare in dettaglio ogni aspetto del decreto, è da tenere in considerazione il concetto di sommatoria del rischio che prevede:
a) nel caso siano presenti più sostanze appartenenti alla stessa categoria in quantità inferiore a quella limite (Q), queste devono essere sommate ed il rapporto della somma risultante rispetto alla quantità limite non deve essere superiore ad uno.
Sommatoria del rischio
b) nel caso siano presenti contemporaneamente sostanze appartenenti alle categorie 1 (altamente tossiche), 2 (tossiche) e 9 (pericolose per l'ambiente), la sommatoria dei rapporti tra la quantità detenuta di ogni categoria ed il rispettivo limite indicato nelle colonne 2 e 3 della tabella non deve essere superiore ad 1.
Sommatoria rapporti inferiore a 1
altrimenti si ricade negli art. 6 e 7
Sommatoria raporti superiore a 1
altrimenti si ricade negli art. 6 ,7, 8

Per entrare nel vivo del discorso riguardante la situazione nelle acciaierie per la produzione di acciaio inossidabile, le sostanze che determinano implicazioni con il decreto 334 sono normalmente i preparati legati alla presenza di acido fluoridrico. Tali preparati sono classificati, in funzione del contenuto di acido fluoridrico come:Considerando i processi di decapaggio impiegati industrialmente, tranne qualche eccezione per applicazioni particolari, essi sono tutti basati sull'impiego di prodotti e soluzioni di lavoro contenenti fondamentalmente acido fluoridrico con concentrazioni:Applicando la regola della sommatoria a questa situazione potremo avere tre casi in funzione dei volumi in gioco e quindi normalmente in funzione delle dimensioni dell'unità produttiva, con gravità crescente in termini di adempimenti da soddisfare per rispettare il decreto.
Tre casi in funzione dei volumi
Allo stato dell'arte attuale le tecnologie di decapaggio in uso, siano esse il processo ecologico esente da acido nitrico o le miscele acido nitrico/acido fluoridrico, nel caso di impianti industriali di una certa dimensione, portano inevitabilmente a dover soddisfare la procedura più complessa (Notifica + Sistema di gestione + Rapporto di sicurezza), principalmente in funzione del fatto che i volumi di soluzione chimica (tossica) impiegati e la contemporanea necessità industriale di gestione degli stoccaggi per garantire la produzione industriale, determinano un valore dell'equazione (6) ben superiore ad 1. Ne consegue che la condizione minima necessaria per andare verso una qualunque possibile riduzione della pericolosità è che le soluzioni di lavoro siano classificabili come nocive e non più come tossiche (HF < 1%).

Il primo passo verso la riduzione di acido fluoridrico

Il processo Cleanox® 2003 era stato originariamente sviluppato per aumentare la velocità di decapaggio del processo Cleanox® 352 e di quello nitrico/fluoridrico in modo tale da offrire al mercato una motivazione ulteriore per la sostituzione di quest'ultimo in quei paesi (molti) dove per deroghe nazionali o locali ai limiti di scarico nelle acque tale processo è ancora gestibile senza particolari problemi. Per fare un breve riassunto del chimismo del processo ecologico (3) si può fare riferimento alla Fig. 1.

Decapaggio
Figura 1 - Schematizzazione del processo di decapaggio ecologico

La soluzione, penetrando attraverso le cricche e le porosità dello strato d'ossido, attacca prevalentemente lo strato decromizzato e determina il distacco fisico della scaglia. La driving force della reazione elettrochimica di dissoluzione dei metalli zerovalenti dello strato decromizzato è costituita dagli ioni ferrici.
Dirving force
La concentrazione di ioni ferrici necessaria al mantenimento della reazione è garantita dalla continua reazione di riossidazione in ambiente acido (H2SO4) del ferro bivalente, con vari mezzi ossidativi possibili
Reazione di deossidazione
L'acido fluoridrico, così come nel processo HNO3/HF, costituisce l'elemento attivo principale attraverso l'azione di parziale dissoluzione degli ossidi e complessazione degli ioni trivalenti. La velocità d'attacco allo strato decromizzato è nettamente superiore sia a quella di dissoluzione della scaglia che, ovviamente, a quella del metallo base, la quale è minimizzata dalla formazione del film passivo. La caratteristica principale del processo Cleanox® 2003 è che, pur restando l'acido fluoridrico l'elemento acido attivo principale della soluzione, questo è integrato nella sua azione da un sistema accelerante in grado di velocizzare la cinetica di distacco dello strato d'ossido. L'effetto accelerante, in funzione del tipo di acciaio, può essere molto marcato, mantenendo le perdite in peso complessive dello stesso ordine di grandezza.

Curve gravimetriche
Figura 2 - Curve gravimetriche
Risultato delle curve gravimetriche ottenuto su alcuni tipi di acciaio con il processo accelerato rispetto a quello ecologico tradizionale, a parità di concentrazione di acido fluoridrico in soluzione (25 g/l).


La Figura 2 illustra il risultato delle curve gravimetriche ottenuto su alcuni tipi di acciaio con il processo accelerato rispetto a quello ecologico tradizionale, a parità di concentrazione di acido fluoridrico in soluzione (25 g/l).

Per ogni curva il punto di maggiori dimensioni indica il minimum pickling time (m.p.t.), cioè il tempo di trattamento minimo necessario ad ottenere la superficie completamente priva d'ossido; in alcune situazioni è stato possibile ottenere un dimezzamento del tempo minimo di decapaggio. Il sistema di accelerazione è critico, nel senso che una gestione non ottimale del processo può determinare un'aggressione indesiderata sul metallo base senza alcun altro beneficio nella riduzione dei tempi di decapaggio; il controllo del processo attraverso apparecchiature automatiche ed appropriati software di calcolo evita in ogni caso inconvenienti di questo tipo. L'elevata performance di decapaggio può essere particolarmente interessante per il trattamento di quelle famiglie di acciai con elevata resistenza alla corrosione quali gli acciai duplex che normalmente impiegano molte ore di trattamento per l'eliminazione degli ossidi dopo ricottura.

Un'interessante applicazione alternativa di questo processo è quella di mantenere la stessa produttività dei processi in utilizzo riducendo invece la concentrazione di acido fluoridrico in soluzione. In termini generali questa tecnologia consente nella maggior parte dei casi di ottenere gli stessi risultati del processo originale ad una concentrazione media di acido fluoridrico equivalente in soluzione inferiore del 50%. A titolo d'esempio la Figura 3 riporta l'andamento di una serie di curve gravimetriche relative al decapaggio di campioni di AISI 304 ricotti quando la concentrazione di acido fluoridrico è portata a valori di soli 9 g/l (inferiore al limite che consente di classificare la soluzione come nociva anziché tossica). Per raffronto è stata riportata la curva del processo ecologico tradizionale a concentrazioni rispettivamente di 9 e di 25 g/l. Si può perciò osservare che è possibile ottenere risultati sovrapponibili a quelli delle soluzioni di decapaggio ecologiche Cleanox 352, ma con concentrazioni di acido fluoridrico che fanno rientrare le soluzioni nella classificazione nocivo e non più tossico.
La reale applicabilità industriale del processo in questi termini dipende da numerosi fattori tra cui:Andamento serie di curve gravimetriche
Figura 3 - Andamento di una serie di curve gravimetriche relative al decapaggio di campioni di AISI 304 ricotti quando la concentrazione di acido fluoridrico è portata a valori di soli 9 g/l.

Questo processo è stato utilizzato in ambito industriale per il decapaggio di vergella con risultati qualitativi soddisfacenti e con il beneficio di aver ridotto sensibilmente il livello di rischio aziendale, in ottemperanza al DDL 334.
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Decapaggio esente da prodotti altamente tossici

Il limite dello sviluppo appena descritto riguardo ad una riduzione più consistente del livello di rischio, risiede nel fatto che il prodotto concentrato d'alimentazione acida, tranne situazioni particolari, resta in ogni modo un prodotto classificato come altamente tossico perché normalmente il contenuto di acido fluoridrico è superiore al 7%. Gli sviluppi recenti da parte di Henkel hanno portato alla definizione di una tecnologia di decapaggio chiamata Cleanox LF (patent pending) che risponde ai seguenti requisiti:In questa situazione, per quanto riguarda le soluzioni di decapaggio, non esiste più alcun limite di legge ai volumi di soluzioni impiegate e, in assenza di normative locali più restrittive, si potrà avere un limite massimo di 50 t di prodotti concentrati tossici da poter stoccare senza necessità di dover entrare in regime di notifica (art. 6 -7 del decreto).

Velocità di decapaggio

La caratteristica principale del nuovo processo è che l'acido fluoridrico non costituisce più l'elemento attivo predominante del processo chimico e non esiste più la necessità di formulare un prodotto di alimentazione acida ad alta concentrazione di acido fluoridrico per gestire la linea di decapaggio. La Fig.4 mostra le curve gravimetriche con Cleanox LF ottenute su alcuni materiali alla temperatura di 50°C in raffronto al processo ecologico tradizionale. Si possono subito fare due osservazioni importanti:Curve gravimetriche con Cleanox LF
Figura 4
Curve gravimetriche con Cleanox LF ottenute su alcuni materiali alla temperatura di 50°C in raffronto al processo ecologico tradizionale.

Meccanismo di decapaggio

Per quanto riguarda il meccanismo di decapaggio, rispetto al processo ecologico tradizionale, si è potuto osservare che esiste una maggior tendenza alla dissoluzione della scaglia d'ossido ed un\assoluta selettività di attacco allo strato decromizzato rispetto al metallo base. Questo comportamento è ben evidenziato, sia dalle immagini al microscopio elettronico a scansione, sia dalle curve di polarizzazione (Fig. 5). Effetto della temperatura Una caratteristica veramente peculiare è il comportamento della soluzione di decapaggio in funzione della temperatura, come evidenziato nelle Figure 6 e 7. E' noto, infatti, come un aumento della temperatura di decapaggio porti sempre ad un'accelerazione della cinetica del processo stesso. E altrettanto noto che tale aumento determina parallelamente anche una maggiore aggressività sulla lega base, innescando potenziali pericoli di sovraggressione. In questo caso le curve gravimetriche mostrano come si riesce ad accelerare la cinetica di decapaggio, mantenendo peraltro una velocità d'attacco sul metallo base praticamente invariata. Questa proprietà può essere molto utile per applicazioni specifiche, tra cui il decapaggio degli acciai meno nobili quali le serie ferritiche e martensitiche (Fig. 8). Per gli acciai della serie 4xx non esiste un processo standard ben definito e molto spesso questi acciai sono trattati con soluzioni chimiche specifiche, spesso derivanti dall'esperienza maturata dalle singole aziende, basate su acidi solforico, fluoridrico, cloridrico e loro miscele. Il trattamento con il processo ecologico tradizionale può dare ottimi risultati ma solo in condizioni operative controllate, mentre il processo acido nitrico/acido fluoridrico è certamente troppo aggressivo, fortemente esotermico e porta inevitabilmente a situazioni di sovradecapaggio. In questo caso si osserva che si possono avere benefici, sia per quanto riguarda il tempo di decapaggio che la perdita in peso, circa 4 volte inferiore a quella del processo ecologico tradizionale.

Curve gravimetriche con Cleanox LF
Figura 5
Le immagini al microscopio elettronico a scansione a le curve di polarizzazione evidenziano che, per quanto riguarda il meccanismo di decapaggio, rispetto al processo ecologico tradizionale, esiste una maggior tendenza alla dissoluzione della scaglia d'ossido ed un'assoluta selettività di attacco allo strato decromizzato rispetto al metallo base.


Curve di polarizzazione

Applicazione industriale

Ad oggi l'applicazione industriale del processo Cleanox® LF è stata definita ed industrialmente utilizzata per il trattamento di vergella, filo e barre d'acciaio inossidabile, con risultati soddisfacenti e comparabili a quelli del processo Cleanox® 352. Riguardo la legge grandi rischi, il livello possibile di riduzione di rischio dipende fondamentalmente dalla complessità del mix produttivo, dai volumi di prodotti chimici in gioco e dall'efficienza dell'impianto di decapaggio. In determinate condizioni (forte impaccamento del materiale, scarse condizioni d'agitazione, scarsa efficienza dei lavaggi) la pressoché totale assenza di attacco sul metallo base può determinare la necessità di avere un'ultima vasca di finitura per rimuovere punti di contatto o residui presenti tra le spire. Pur essendo sufficiente una condizione di lavoro blanda (T < 40°C) e la vita della soluzione molto lunga per la scarsa dissoluzione di metalli, questa potrebbe dover contenere una percentuale di acido fluoridrico superiore all'1%, andandosi perciò a sommare alla quantità di sostanza tossica complessivamente in gioco; in tal caso i volumi dei serbatoi e la loro gestione deve essere valutata con cura ed opportunamente gestita per rimanere al di sotto dei limiti imposti.
Uno degli aspetti più interessanti del processo riguarda la forte riduzione della quantità di fanghi generati in depurazione con conseguente beneficio sui costi di smaltimento degli stessi. Se raffrontiamo il comportamento del processo ecologico tradizionale con quello del Cleanox® LF a parità di superficie trattata ed a parità di metalli totali disciolti si osserva che:La combinazione di questi due fattori determina una riduzione dei costi di trattamento e di smaltimento dei fanghi, a parità di superficie trattata compresa tra il 20 ed il 25%, rendendo i costi totali di processo assolutamente competitivi con i processi attualmente in uso.

Curve gravimetriche
Figura 8
Le curve gravimetriche mostrano come si riesce ad accelerare la cinetica di decapaggio, mantenendo peraltro una velocità d'attacco sul metallo base praticamente invariata. Questa proprietà può essere molto utile per applicazioni specifiche, tra cui il decapaggio degli acciai meno nobili quali le serie ferritiche e martensitiche.

Conclusioni

La spinta della legislazione per la riduzione di impatto ambientale nei processi industriali ed il miglioramento del livello di sicurezza nell'ambiente di lavoro si è sempre rivelata un elemento importante per stimolare la ricerca di nuove tecnologie, e negli ultimi decenni molti processi che usavano materie prime tossiche o cancerogene sono stati soppiantati. Per quanto riguarda i processi chimici di decapaggio, la loro complessità industriale e l'ampia gamma di materiali da trattare determinano un inevitabile rallentamento dei tempi necessari all'introduzione di nuove tecnologie. L'industrializzazione su larga scala e l'ottimizzazione del processo Henkel Cleanox® LF con soluzioni non tossiche richiederanno perciò sicuramente il tempo necessario ad ottimizzare le caratteristiche degli impianti e delle sequenze di trattamento; tale tempo potrà essere notevolmente ridotto se ci sarà una stretta cooperazione con l'utilizzatore volta a risolvere specifici problemi, soprattutto in caso di realtà industriali complesse e con mix di produzione articolati.Tutto ciò molto spesso si traduce inaspettatamente anche in un miglioramento della qualità del prodotto finito ed in una riduzione dei costi complessivi di processo quando questi siano correttamente calcolati, tenendo conto non solo del costo dei prodotti chimici utilizzati ma anche di tutto ciò che necessita per soddisfare la gestione del ciclo di lavoro e gli adempimenti legislativi ecologici e di sicurezza.




BIBLIOGRAFIA
[1] S. Fortunati, E.Novaro, C.Pedrazzini, A.Pollastrelli: Environmental friendly process for stainless steel pickling. European Stainless Conference, Firenze 1993
[2] Decreto Legislativo del Governo del 17 agosto 1999, n.334: Attuazione della direttiva 96/82/CE relativa al controllo dei pericoli di incidenti rilevanti connessi con determinate sostanxe pericolose (pubblicato sul Supplemento Ordinario n.177 alla Gazzetta Ufficiale n.228 del 28 settembre 1999).
[3] Busnelli, Demertzis, Vacchini, Bronzo, Giordani: Decapaggio tradizionale e decapaggio ecologico Cleanox,352. Atti di Giornata di studio Ossidazione, Descagliatura, Decapaggio dell'acciaio, Milano (30 novembre 1995).


(Articolo tratto da Tecnologie del Filo, pagg. 44-51, Dicembre 2006. Autori: Paolo Giordani, Mauro Rigamonti, Valentino Gasparetto Henkel Loctite Adesivi, Divisione Henkel Technologies)




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